• 锂复合氧化物的制作方法

    文档序号:24942236发布日期:2021-05-04 12:46
    锂复合氧化物的制作方法

    本发明涉及锂复合氧化物的混合物{英超下注app主词}{英超下注app主词},更详细地,涉及在混合所凝集的一次粒子的数量不同的第一粒子和第二粒子的情况下,通过使由具有r-3m空间群的六方晶格定义的x射线衍射的(104)峰的半峰宽(fwhm;fullwidthathalfmaximum)值的范围与锂复合氧化物中的镍的摩尔分数及第一粒子和第二粒子的质量比维持规定关系来最终产生包含本发明的锂复合氧化物的电池的寿命特性得到改善的效果的锂复合氧化物。



    背景技术:

    为了符合各种设备的小型化{英超下注app主词}、高性能化{英超下注app主词},除了锂电池的小型化{英超下注app主词}{英超下注app主词}、轻量化之外{英超下注app主词}{英超下注app主词},高能密度化也变得越来越重要。即{英超下注app主词}{英超下注app主词},高电压及高容量的锂电池变得越来越重要{英超下注app主词}。

    用作锂电池的正极活性物质的锂复合氧化物,例如{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},licoo2{英超下注app主词}{英超下注app主词}、limn2o4{英超下注app主词}、linio2{英超下注app主词}、limno2等复合金属氧化物正处于研究当中。上述锂复合氧化物中{英超下注app主词},licoo2的寿命特性及充放电效率优秀{英超下注app主词}{英超下注app主词},因此{英超下注app主词},其最被广泛地使用,然而{英超下注app主词}{英超下注app主词},它的结构稳定性不佳,而且由于用作原料的钴的资源的局限性{英超下注app主词},价格昂贵{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},因此{英超下注app主词},存在价格竞争力受限的缺点。

    limno2、limn2o4等锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点{英超下注app主词}{英超下注app主词},但存在容量小{英超下注app主词}、高温特性恶劣的问题{英超下注app主词}。

    并且{英超下注app主词},linio2类正极活性物质具有高放电容量的电池特性{英超下注app主词},但是{英超下注app主词},由于锂与过渡金属之间的阳离子混排(cationmixing)问题而难以合成{英超下注app主词},因此{英超下注app主词},在速度(rate)特性上存在严重的问题。

    为了完善如上所述的缺点{英超下注app主词}{英超下注app主词},作为二次电池正极活性物质{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},对于镍含量为60%以上的富含镍系统(nirichsystem)的需求日益增加{英超下注app主词}。然而,这种富含镍系统的活性物质具有高容量这种优秀的优点{英超下注app主词},但随着镍含量的增加{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},由锂/镍阳离子混排(li/nicationmixing)导致的结构不稳定性也增加{英超下注app主词},而且{英超下注app主词},存在因由微裂纹(micro-crack)引起的内部粒子的物理断裂及电解质严重耗尽等而在常温及高温下的寿命特性急剧恶化的问题{英超下注app主词}。



    技术实现要素:

    作为导致富含镍正极活性物质的寿命恶劣的原因的微裂纹的产生与正极活性物质的一次粒子的大小具有相关关系。具体地,一次粒子的大小越小{英超下注app主词}{英超下注app主词},越抑制产生由粒子的反复收缩/膨胀导致的裂纹(crack){英超下注app主词}。但是{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},若一次粒子的大小变小{英超下注app主词},则存在放电容量减少的问题{英超下注app主词},在正极活性物质中镍的含量增加的情况下,若一次粒子的大小变小{英超下注app主词}{英超下注app主词},则导致寿命特性的恶化{英超下注app主词}{英超下注app主词}。因此{英超下注app主词},为了提高富含镍正极活性物质的寿命特性,需要考虑镍的含量{英超下注app主词}、一次粒子的大小、放电容量的相关关系{英超下注app主词}。

    为了解决如上所述的富含镍锂复合氧化物的问题{英超下注app主词}{英超下注app主词},本发明的目的在于,提供为了与活性物质中的镍的摩尔分数及第一粒子和第二粒子的质量比维持规定关系而在进行x射线衍射(xrd)测定时通过将半峰宽调节成规定范围来改善寿命特性及容量特性的锂复合氧化物{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    为了解决如上所述的问题{英超下注app主词},本发明实施例的锂复合氧化物包含由n1(n1>40)个一次粒子凝集而成的第一粒子及由n2(n2≤20)个一次粒子凝集而成的第二粒子的混合物,上述锂复合氧化物由以下化学式1表示{英超下注app主词}{英超下注app主词},且在由具有r-3m空间群的六方晶格定义的x射线衍射峰(104)中的峰的半峰宽fwhm(deg.{英超下注app主词}{英超下注app主词},2θ)的范围由以下关系式1表示:

    化学式1:lianixcoymnzm1-x-y-zo2

    (在上述化学式1中{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},m选自由b、ba{英超下注app主词}{英超下注app主词}、ce{英超下注app主词}、cr{英超下注app主词}、f{英超下注app主词}、mg、al、cr{英超下注app主词}、v{英超下注app主词}、ti{英超下注app主词}{英超下注app主词}、fe{英超下注app主词}{英超下注app主词}、zr、zn{英超下注app主词}、si{英超下注app主词}、y、nb{英超下注app主词}、ga{英超下注app主词}、sn{英超下注app主词}、mo{英超下注app主词}{英超下注app主词}、w{英超下注app主词}、p{英超下注app主词}、sr及它们的组合组成的组中,0.9≤a≤1.3{英超下注app主词}{英超下注app主词},0.6≤x≤1.0{英超下注app主词},0.0≤y≤0.4{英超下注app主词},0.0≤z≤0.4{英超下注app主词},0.0≤1-x-y-z≤0.4)

    关系式1:-0.025≤fwhm(104)-{0.04+(x第一粒子-0.6)×0.25}≤0.025

    (上述关系式1的fwhm(104)由以下关系式2表示)

    关系式2:fwhm(104)={(fwhm化学式1powder(104)-0.1×第二粒子质量比)/第一粒子质量比}-fwhmsipowder(220)

    (在上述关系式2中{英超下注app主词}{英超下注app主词},fwhm化学式1powder(104)表示在锂复合氧化物的x射线衍射测定值中的44.5°(2θ)附近所观测到的(104)峰(peak)的半峰宽){英超下注app主词}。并且{英超下注app主词}{英超下注app主词},在上述关系式2中,fwhmsipowder(220)表示在硅(si)粉的x射线衍射测定值中的47.3°(2θ)附近所观测到的(220)峰的半峰宽。并且{英超下注app主词}{英超下注app主词},x第一粒子=(x-x第二粒子×第二粒子质量比)/第一粒子质量比{英超下注app主词}{英超下注app主词},上述x第二粒子表示第二粒子的镍摩尔比{英超下注app主词}。并且{英超下注app主词},上述质量比表示相对于将第一粒子和第二粒子相加后的总质量的质量比率){英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    若将通过扫描电子显微镜(sem)分析可用肉眼区分的一次粒子的数量大于n1个的粒子称为“多粒子”且将一次粒子的数量为n2以下的粒子称为“单粒子”{英超下注app主词},则本发明实施例的锂复合氧化物为由多粒子形态的大粒子与单粒子形态的基本粒子混合而成的单粒子混合双峰态结构{英超下注app主词}。

    使用相比于在多粒子形态的大粒子中混合多粒子形态的基本粒子而成的多粒子混合双峰态正极活性物质{英超下注app主词},当将单粒子混合双峰态结构的正极活性物质适用于二次电池时,bet下降{英超下注app主词}、抑制气体的产生{英超下注app主词},改善储存特性{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的第二粒子中{英超下注app主词},一次粒子可以为20个以下、或15个以下{英超下注app主词}{英超下注app主词}、或10个以下{英超下注app主词}、或5个以下。

    本发明实施例的锂复合氧化物中{英超下注app主词}{英超下注app主词},如上述关系式1所示{英超下注app主词}{英超下注app主词},当进行x射线衍射分析时{英超下注app主词},(104)峰的半峰宽的范围与第一粒子中的镍的含量(x第一粒子)及第一粒子和第二粒子的质量比维持规定关系。

    根据上述关系式1,本发明实施例的锂复合氧化物的半峰宽最佳范围可以为-0.25至0.25或-0.20至0.20{英超下注app主词}。当将上述半峰宽最佳范围内的单粒子混合双峰态结构的锂复合氧化物适用于二次电池时{英超下注app主词}{英超下注app主词},电磁的储存特性及寿命特性优秀。

    本发明实施例的锂复合氧化物中,当进行x射线衍射分析时{英超下注app主词},根据分析设备的状态{英超下注app主词}{英超下注app主词}、x射线(x-ray)源{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、测定条件等多种参数{英超下注app主词}{英超下注app主词},半峰宽值会发生偏差及误差{英超下注app主词}{英超下注app主词},因此{英超下注app主词},如在上述关系式2中所示,修正为硅粉(sipowder)的半峰宽作为标准试样{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物中{英超下注app主词}{英超下注app主词},上述第一粒子的平均粒径可以为8μm至20μm{英超下注app主词}、9μm至18μm{英超下注app主词}、10μm至15μm或10μm至13μm{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物中{英超下注app主词},上述第二粒子的平均粒径可以为0.1μm至7μm{英超下注app主词}、2μm至5μm或3μm至4μm{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的晶体结构可以为六方晶系(hexag°nal)α-nafeo2(r-3m空间群(r-3mspacegroup)){英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明的锂复合氧化物中{英超下注app主词},在上述化学式1中的镍的含量x为0.97至0.99的情况下{英超下注app主词}{英超下注app主词},由上述关系式2表示的fwhm(104)的范围可以为0.108°(2θ)至0.162°(2θ)。

    本发明的锂复合氧化物中{英超下注app主词}{英超下注app主词},在上述化学式1中的镍的含量x为0.93至0.95的情况下{英超下注app主词},由上述关系式2表示的fwhm(104)的范围可以为0.098°(2θ)至0.152°(2θ)。

    本发明的锂复合氧化物中{英超下注app主词},在上述化学式1中的镍的含量x为0.87至0.89的情况下,由上述关系式2表示的fwhm(104)的范围可以为0.083°(2θ)至0.137°(2θ){英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明的锂复合氧化物中{英超下注app主词}{英超下注app主词},在上述化学式1中的镍的含量x为0.79至0.81的情况下{英超下注app主词},由上述关系式2表示的fwhm(104)的范围可以为0.063°(2θ)至0.117°(2θ){英超下注app主词}。

    虽然未在本发明中具体阐述{英超下注app主词},当进行本发明的锂复合氧化物的x射线衍射时,除了(104)峰之外{英超下注app主词}{英超下注app主词},还观测到(003)、(101)等多种峰{英超下注app主词},每个峰具有互不相同的fwhm值。当进行本发明的锂复合氧化物的x射线衍射分析时{英超下注app主词}{英超下注app主词},在除了(104)峰之外的其他位置检测到的多个峰中也可以存在与镍的摩尔分数及第一粒子和第二粒子的质量比维持规定关系互不相同的fwhm范围{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法包括:第一步骤{英超下注app主词},合成包含由n1(n1>40)个一次粒子凝集而成的第一粒子的第一正极活性物质前体{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},添加锂化合物后进行煅烧来制备第一正极活性物质{英超下注app主词};第二步骤{英超下注app主词}{英超下注app主词},合成包含由n2(n2≤20)个一次粒子凝集而成的第二粒子的第二正极活性物质前体{英超下注app主词},添加锂化合物后进行煅烧;第三步骤{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过粉碎在上述第二步骤中所形成的物质来制备第二正极活性物质;第四步骤{英超下注app主词},混合上述第一正极活性物质和第二正极活性物质{英超下注app主词};以及第五步骤,用物质m涂敷或掺杂上述混合而成的物质后进行热处理{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法中{英超下注app主词},在上述第一步骤或第二步骤中所添加的锂化合物可以为lioh{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法中{英超下注app主词}{英超下注app主词},在上述第一步骤中所制备的第一正极活性物质的平均粒径可以为8μm至20μm、9μm至18μm{英超下注app主词}、10μm至15μm或10μm至13μm{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法中,在上述第三步骤中所制备的第二正极活性物质的平均粒径可以为0.1μm至7μm{英超下注app主词}{英超下注app主词}、2μm至5μm或3μm至4μm{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法中,在第一步骤中进行煅烧之后,在第二步骤中进行煅烧之后{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},或者在第三步骤中进行粉碎之后{英超下注app主词},还可包括水洗步骤{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法中{英超下注app主词}{英超下注app主词},在第五步骤中进行热处理之后{英超下注app主词}{英超下注app主词},还可包括水洗步骤{英超下注app主词}。

    本发明实施例的锂复合氧化物的制备方法中{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},第五步骤的物质m可选自由b{英超下注app主词}、ba{英超下注app主词}、ce{英超下注app主词}、cr{英超下注app主词}、f、mg{英超下注app主词}、al{英超下注app主词}{英超下注app主词}、cr、v{英超下注app主词}、ti{英超下注app主词}{英超下注app主词}、fe{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、zr{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、zn{英超下注app主词}、si{英超下注app主词}{英超下注app主词}、y{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、nb{英超下注app主词}、ga、sn{英超下注app主词}、mo{英超下注app主词}{英超下注app主词}、w{英超下注app主词}{英超下注app主词}、p{英超下注app主词}、sr及它们的组合组成的组中{英超下注app主词},但并不限定于此{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    本发明的锂复合氧化物具有通过使由具有r-3m空间群的六方晶格定义的(104)峰的半峰宽值的范围与镍的摩尔分数及第一粒子和第二粒子的质量比维持规定关系来防止第一粒子的微裂纹以最终产生包含富含镍类正极活性物质的电池的寿命特性得到改善的效果{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    附图说明

    图1为本发明实施例的锂复合氧化物的扫描电子显微镜照片。

    图2及图3为对本发明实施例的锂复合氧化物的大粒子与基本粒子的混合质量比进行粒度分析的结果{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    图4及图5为将单粒子混合双峰态与多粒子混合双峰态结构的电池特性进行比较的曲线图{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    图6为本发明实施例及比较例的锂复合氧化物的x射线衍射分析结果{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    图7为本发明实施例的硅粉的x射线衍射分析结果{英超下注app主词}。

    图8及图9为将本发明实施例及比较例的锂复合氧化物的电池特性进行比较的曲线图{英超下注app主词}。

    图10及图11为将本发明实施例及比较例的锂复合氧化物的电池特性进行比较的曲线图。

    图12及图13为将本发明实施例及比较例的锂复合氧化物的电池特性进行比较的曲线图{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    具体实施方式

    以下{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过实施例更详细地说明本发明{英超下注app主词}{英超下注app主词}。但是,本发明并不限定于以下的实施例{英超下注app主词}。

    测定方法及术语的含义

    当进行x射线衍射测定时,使用cu-kα1射线(cu-kα1radiation)源作为x射线源,通过θ-2θscan(bragg-brentanoparafocusinggeometry)方法在10-70°(2θ)范围内以0.02°的步距进行测定。

    在测定相对于fwhm(104)及硅粉的fwhm(220)时,用高斯(gaussian)函数拟合进行计算{英超下注app主词}{英超下注app主词},可利用本领域技术人员公知的多种学术/公开/商业软件来进行用于测定半峰宽的高斯函数拟合。

    使用西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)公司的硅粉(产品编号:215619)作为硅粉。

    如图2及图3所示,通过粒度分析确认大粒子与基本粒子的混合质量比{英超下注app主词}。

    “半峰宽范围值”是指fwhm(104)v{0.04+(x-0.6)×0.25}的值{英超下注app主词},“半峰宽最佳范围”是指上述半峰宽值为-0.025至0.025的情况{英超下注app主词}。

    “fwhm大粒子(104)”是指大粒子的fwhm(104)值,“fwhm基本粒子(104)”是指基本粒子的fwhm(104)值,“fwhm混合(104)”是指通过混合大粒子与基本粒子来制备的锂复合氧化物的fwhm(104)值{英超下注app主词}。

    制备例1

    通过如下方法制备多粒子大粒子镍的摩尔分数为0.80的正极活性物质及单粒子基本粒子镍的摩尔分数为0.85的正极活性物质{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    大粒子正极活性物质的合成

    首先,准备硫酸镍{英超下注app主词}、硫酸钴及硫酸锰,进行共沉淀反应来合成前体{英超下注app主词},向所合成的前体中添加lioh后进行煅烧来制备锂复合氧化物{英超下注app主词}。具体地{英超下注app主词},向前体中混合lioh后在煅烧炉中维持o2气氛{英超下注app主词},每分钟升温1℃来进行10小时的热处理后{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过自然冷却来制备正极活性物质{英超下注app主词}。

    接着,向上述锂复合氧化物中投入蒸馏水后{英超下注app主词},进行1小时的水洗{英超下注app主词},过滤经水洗的锂复合氧化物后{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过干燥来获得平均直径为11~13μm大小的大粒子正极活性物质{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    单粒子基本粒子正极活性物质的合成方法

    首先,准备硫酸镍{英超下注app主词}、硫酸钴及硫酸锰{英超下注app主词},进行共沉淀反应来合成前体,向所合成的前体中添加lioh后进行煅烧来制备锂复合氧化物。具体地{英超下注app主词},向前体中混合lioh后在煅烧炉中维持o2气氛{英超下注app主词},每分钟升温1℃来在900℃的温度下进行10小时的热处理后{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过自然冷却来制备正极活性物质{英超下注app主词}。

    接着{英超下注app主词},使用粉碎机将上述锂复合氧化物粉碎成3~4μm大小后{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},投入蒸馏水来进行1小时的水洗{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},过滤经水洗的锂复合氧化物后{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过干燥来获得单粒子基本粒子正极活性物质。

    混合大粒子和基本粒子来制备最终双峰态正极活性物质

    然后{英超下注app主词},使用混合机将上述大粒子正极活性物质及单粒子基本粒子正极活性物质与含硼(b;boron)原料物质(h3bo3)一起混合来涂敷硼{英超下注app主词}。相对于上述锂复合氧化物的总重量{英超下注app主词},混合0.2重量百分比的含硼原料物质(h3bo3){英超下注app主词}。在相同的煅烧炉中维持o2气氛{英超下注app主词},每分钟升温2℃来进行5小时的热处理后{英超下注app主词}{英超下注app主词},通过自然冷却来获得锂复合氧化物。

    测定所制备的上述锂复合氧化物的扫描电子显微镜照片并在图1中示出。

    制备例.电池的制备

    以85:10:5的重量比混合和按照制备例制备的锂二次电池用正极活性物质{英超下注app主词}{英超下注app主词}、作为导电材料的人造石墨{英超下注app主词}{英超下注app主词}、作为结合材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)来制备浆料{英超下注app主词}{英超下注app主词}。将上述浆料均匀地涂敷于厚度为15μm的铝箔上,在135℃的温度下真空干燥来制备锂二次电池用正极。

    将上述正极和锂箔作为对电极{英超下注app主词}{英超下注app主词},将厚度为20μm的多孔性聚丙烯膜作为隔膜,使用向由碳酸亚乙酯{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯以3:1:6的体积比混合而成的溶剂中将lipf6以1.15m的浓度溶解的电解液并通过常规的方法制备硬币电池。

    实验例1

    按照上述制备例1的制备方法制备的实施例1-1至实施例1-4及比较例1-1至比较例1-2的x射线衍射分析结果如图6所示{英超下注app主词}。经确认{英超下注app主词},所有样品为六方晶系(hexagonal)α-nafeo2(r-3m空间群)结构{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    并且{英超下注app主词}{英超下注app主词},为了修正半峰宽,使用相同的x射线衍射设备及在相同的条件下分析硅粉的结果如图7所示{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    然后{英超下注app主词},分别测定fwhm(104)值并在表1及表2中示出。

    表1

    表2

    按照上述制备例1的制备方法制备大粒子镍的摩尔分数为0.80且作为单粒子的基本粒子镍的摩尔分数为0.85的锂复合氧化物后,测定根据大粒子质量比、基本粒子质量比、镍摩尔分数的fwhm混合(104)来计算本发明的关系式中的半峰宽范围值{英超下注app主词}。然后{英超下注app主词},通过制备上述制备例中的电池来测定放电容量及寿命特性并在下列表3、图8及图9中示出。

    表3

    通过表3{英超下注app主词}、图8及图9可确认{英超下注app主词}{英超下注app主词},半峰宽范围值满足半峰宽最佳范围的实施例1-1至实施例1-4的电池的放电容量及寿命优秀,但是{英超下注app主词},半峰宽范围值未满足半峰宽最佳范围的比较例1-1至比较例1-2的电池的放电容量及寿命不佳{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    制备例2

    制备多粒子大粒子镍的摩尔分数为0.88的正极活性物质及单粒子基本粒子镍的摩尔分数为0.88的正极活性物质{英超下注app主词}。

    多粒子大粒子正极活性物质的合成

    首先{英超下注app主词},准备硫酸镍{英超下注app主词}、硫酸钴及硫酸锰,进行共沉淀反应来合成前体,向所合成的前体中添加lioh后进行煅烧来制备锂复合氧化物{英超下注app主词}{英超下注app主词}。具体地{英超下注app主词}{英超下注app主词},向前体中混合lioh后在煅烧炉中维持o2气氛{英超下注app主词},每分钟升温1℃来进行10小时的热处理后{英超下注app主词},通过自然冷却来制备正极活性物质{英超下注app主词},由此制备平均直径为11~13μm大小的大粒子正极活性物质{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    单粒子基本粒子正极活性物质的合成方法

    首先,准备硫酸镍{英超下注app主词}、硫酸钴及硫酸锰,进行共沉淀反应来合成前体{英超下注app主词},向所合成的前体中添加lioh后进行煅烧来制备锂复合氧化物{英超下注app主词}{英超下注app主词}。具体地{英超下注app主词},向前体中混合lioh后在煅烧炉中维持o2气氛{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},每分钟升温1℃来在900℃的温度下进行10小时的热处理后,通过自然冷却来制备正极活性物质{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    接着,使用粉碎机将上述锂复合氧化物粉碎成3~4μm大小来获得单粒子基本粒子正极活性物质{英超下注app主词}。

    混合大粒子和基本粒子混合来制备最终双峰态正极活性物质

    然后{英超下注app主词}{英超下注app主词},使用混合机将上述多粒子大粒子正极活性物质及单粒子基本粒子正极活性物质与al2o3及zro2一起混合来涂敷铝(al)及锆(zr)。在相同的煅烧炉中维持o2气氛,每分钟升温2℃来进行5小时的热处理后,进行自然冷却{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    接着{英超下注app主词},向上述锂复合氧化物中投入蒸馏水后,进行1小时的水洗{英超下注app主词},过滤后{英超下注app主词},通过干燥获得锂复合氧化物。

    实验例2

    通过按照上述制备例2的制备方法制备的实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-2的x射线衍射分析结果可确认{英超下注app主词},所有样品为六方晶系(hexagonal)α-nafeo2(r-3m空间群)结构{英超下注app主词}。

    然后{英超下注app主词},分别测定fwhm(104)值并在表4及表5中示出{英超下注app主词}。

    表4

    表5

    按照上述制备例2的制备方法制备大粒子镍的摩尔分数为0.88且作为单粒子的基本粒子镍的摩尔分数为0.88的锂复合氧化物后{英超下注app主词},测定根据大粒子质量比、基本粒子质量比{英超下注app主词}{英超下注app主词}、镍摩尔分数的fwhm混合(104)来计算本发明的关系式中的半峰宽范围值{英超下注app主词}{英超下注app主词}。然后{英超下注app主词},通过制备上述制备例中的电池来测定放电容量及寿命特性并在下列表6{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、图10及图11中示出。

    表6

    通过表6{英超下注app主词}{英超下注app主词}、图10及图11可确认,在半峰宽范围值满足半峰宽最佳范围的实施例2-1至实施例2-4的情况下{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},电池的放电容量及寿命优秀{英超下注app主词}{英超下注app主词},但是{英超下注app主词},半峰宽范围值未满足半峰宽最佳范围的比较例2-1至比较例1-2的电池的放电容量及寿命不佳{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    制备例3

    除了多粒子大粒子镍的摩尔分数为0.94且单粒子基本粒子镍摩尔分数为0.92、涂敷钛(ti)及锆之外{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词},以与上述制备例2相同的方法制备锂复合氧化物。

    实验例3

    通过按照上述制备例3的制备方法制备的实施例3-1至实施例3-4及比较例3-1至比较例3-2的x射线衍射分析结果可确认{英超下注app主词},所有样品为六方晶系(hexagonal)α-nafeo2(r-3m空间群)结构。

    然后{英超下注app主词}{英超下注app主词},分别测定fwhm(104)值并在表7及表8中示出。

    表7

    表8

    按照上述制备例3的制备方法制备大粒子镍的摩尔分数为0.94且作为单粒子的基本粒子镍的摩尔分数为0.92的锂复合氧化物后{英超下注app主词}{英超下注app主词},测定根据大粒子质量比{英超下注app主词}{英超下注app主词}、基本粒子质量比{英超下注app主词}、镍摩尔分数的fwhm混合(104)来计算本发明的关系式中的半峰宽范围值。然后{英超下注app主词},通过制备上述制备例中的电池来测定放电容量及寿命特性并在下列表9、图12及图13中示出{英超下注app主词}{英超下注app主词}。

    表9

    通过表9{英超下注app主词}、图12及图13可确认,半峰宽范围值满足半峰宽最佳范围的实施例3-1至实施例3-4的电池的放电容量及寿命优秀{英超下注app主词},但是,半峰宽范围值未满足半峰宽最佳范围的比较例3-1至比较例3-2的电池的放电容量及寿命不佳{英超下注app主词}。

    实验例4.多粒子混合双峰态与单粒子混合双峰态的比较

    在通过混合多粒子形态的大粒子和基本粒子来制备高镍ncm双峰态正极活性物质的情况下,相比于多粒子形态的基本粒子{英超下注app主词},若混合单粒子形态的基本粒子来使用,则bet下降{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}{英超下注app主词}、抑制气体的产生,改善储存特性{英超下注app主词}。

    将在使用多粒子混合双峰态及单粒子混合双峰态时的气体产生率和寿命特性进行比较来在表10{英超下注app主词}、图4及图5中示出。

    参照图4可确认{英超下注app主词}{英超下注app主词},相比于单粒子混合双峰态{英超下注app主词},多粒子混合双峰态在放置于高温时由于产生气体而发生的软包电池的体积变化高两倍以上。

    表10

    再多了解一些
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